Влияние азота на свойства стали. Способ легирования сталей азотом Легирование азотом

Растворимость азота в стали и его влияние на свойства стали. Растворимость азота в железе может быть описана уравнениями

• 2 [N] = N 2 (г);
• K N = p N 2 /[N] 2

Следовательно, и растворимость азота, в соответствии с правилом Сивертса, пропорциональна корню квадратному из величины его давления. Так как K N меняется с температурой и различно для разных фазовых состояний, растворимость азота зависит от температуры и скачкообразно изменяется при аллотропических превращениях и плавлении.

Результаты исследований, приведенные в виде изобары на рис. 1, показывают, что растворимость азота в стали резко уменьшается при кристаллизации и во время превращения у-железа в а-железо .

Другие элементы влияют на растворимость азота жидкой стали. Это влияние характеризуется параметрами взаимодействия. Их знак и величина показывают, что в порядке усиления влияния растворимость азота увеличивают молибден, сера, марганец, алюминий, хром, ванадий, титан. Понижают растворимость азота Ni, Р, С.

Уменьшение растворимости азота в стали при кристаллизации и во время превращения у-железа в а-железо является основной причиной влияния азота на свойства стали.

При отсутствии в стали элементов (Ti, Al, Zr, V), образующих нитриды при высокой температуре, после образования а-железа начинается выделение азота из раствора в виде включений нитридов железа (Fe 2 N, Fe 4 N, Fe 8 N). Это выделение может продолжаться длительное время после охлаждения и, так как оно происходит в основном при низкой температуре, выделившиеся включения очень дисперсны. Порядок их размера 10 -3 мкм.

Дисперсные включения нитридов железа располагаются по кристаллографическим плоскостям и, препятствуя перемещению дислокаций, вызывают охрупчивание металла. В результате этого падает ударная вязкость и уменьшаются относительные сужение и удлинение при одновременном повышении твердости и прочностных свойств .

Как и выделение нитридов железа, падение ударной вязкости увеличивается с течением времени хранения или эксплуатации стальных изделий, достигая минимума через 20-40 суток. Поэтому описываемое явление получило название старения .

Азот в стали вызывает старение, оно может быть ускорено искусственно, если закаленное железо или сталь подвергнуть холодной пластической деформации, увеличивающей скорость распада твердого раствора и выделения нитридов железа.

В результате старения ударная вязкость может уменьшиться в 4-6 раз . Поэтому склонность к старению является существенным пороком стали. Она характерна для малоуглеродистой стали, не раскисленной алюминием или ванадием.

Присадка в сталь элементов, связывающих азот в стали, в нитриды при высоких температурах, устраняет склонность стали к старению . К числу таких элементов относятся: алюминий, образующий нитриды в основном во время затвердевания и в твердом металле до температуры превращения у-железа в a-железо; ванадий и цирконий, образующие нитриды во время кристаллизации; титан, образующий нитриды в жидкой стали и во время кристаллизации.

Наибольшее применение получил алюминий , широко используемый и в качестве раскислителя. При обычных концентрациях алюминия и азота в стали он образует нитриды в твердом металле. Но размеры включений этих нитридов, выделяющихся при более высокой температуре, на 2-3 порядка больше размеров включений нитридов железа. Поэтому они не оказывают такого влияния на движение дислокаций и не вызывают старение.

Следовательно, металл, раскисленный алюминием, имеет низкое содержание азота в стали, и она не склонна к старению. Однако и в стали, раскисленной алюминием, может наблюдаться понижение ударной вязкости. Это проявляется при высоком содержании азота и алюминия (например, 0,01% N и 0,2% Al), когда в металле образуется межзеренный излом, проходящий по «границам зерен первичного аустенита. Образование такого излома вызвано ослаблением связи между зернами вследствие выделения по их границам включений нитрида алюминия и оно свидетельствует об ухудшении свойств стали.

Изобретение относится к области металлургии, а именно к легированию сталей азотом. Способ включает выплавку металла в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование, в т.ч. азотом в виде азотированного феррохрома с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%. Азотированный феррохром вводят в печь за 5-15 минут до выпуска стали в количестве 0,1-5 кг/т. Использование изобретения позволяет получать необходимую концентрацию азота в стали при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к металлургии, а именно к производству азотсодержащих сталей и сплавов, и конкретно касается способа выплавки стали, легированной азотом.

Азот при повсеместной его доступности и низкой стоимости является сильным аустенитообразующим элементом и эффективно применяется в производстве экономно-легированных сталей различного назначения. В низколегированных сталях нитридного упрочнения обычно содержится от 0,010 до 0,040% азота, а в высоколегированном металле концентрация азота может превышать 1%.

Для легирования азотом может использоваться любой материал, содержащий азот в достаточном количестве и способный растворяться в жидком металле. Ввиду дешевизны и простоты известны методы легирования азотом, основанные на продувке расплава газообразным азотом.

Например, в патенте Великобритании GB1282161 «А method of making a high nitrogen steel», опубликованном 3.07.1969, предлагается во время внепечной обработки стали вдувать азот в металл через пористые пробки, установленные в днище ковша.

Указанный способ позволяет за 5-8 минут продувки увеличить содержание азота в стали на 0,001-0,002%, однако он не позволяет достигать стабильного усвоения азота и требует дополнительных энергетических затрат для поддержания необходимой температуры в ковше в течение длительной продувки.

В известном способе выплавки азотсодержащей стали (авторское свидетельство СССР № 2818485/22-02) насыщение металла азотом достигают во время окислительного рафинирования в печи путем вдувания в течение 10 минут азотокислородной смеси с концентрацией азота до 10-30%. В результате в расплаве содержится 0,015%-0,017% азота, а степень его усвоения составляет 0,6-0,7%. Недостатками такой технологии являются низкая производительность и малоэффективное использование газообразного азота. Кроме того, при совместном вдувании азота и кислорода в жидкий металл неизбежно выделение в атмосферу оксидов азота N x O y , которые оказывают негативное влияние на окружающую среду и здоровье человека.

Не нашли широкого применения в производстве азотсодержащих сталей способы (авторское свидетельство СССР 367156, авторское свидетельство СССР 899664) с использованием различных химикатов, таких как аммиачная селитра, цианамид кальция и др. Причиной тому является бурная реакция при взаимодействии с расплавом, зачастую сопровождающаяся выплеском металла из сталеплавильного агрегата с выделением токсичных веществ.

В настоящее же время наибольшее распространение получили способы выплавки азотированных сталей с применением азотсодержащих ферросплавов. В известном способе (авторское свидетельство СССР 1047965) для легирования азотом используется литой азотированный феррохром с содержанием азота 1-2%. Применение данного метода позволяет повысить качество отливок и снизить брак литья. Однако это достигается за счет ввода в сталь дорогостоящих редкоземельных металлов и повышенного расхода азотсодержащего сплава: 10 кг/т.

Наиболее близким по технической сущности является способ производства штамповой стали (авторское свидетельство СССР 1261964), включающий расплавление шихты, окисление примесей, диффузионное рафинирование, ковшевое раскисление алюминием и/или силикокальцием, легирование в печи литым азотированным феррохромом с содержанием азота 1-2% с, введением в металл феррованадия и модифицирование стали ферротитаном. Способ-прототип позволяет насыщать расплав азотом до 0,024% с расходом азотированного сплава 5-10 кг/т. Благодаря практически полному усвоению азота из литого ферросплава удается с высокой точностью прогнозировать получаемую концентрацию азота в стали. Однако высокая степень усвоения в данном способе достигается при условии ввода значительного количества нитридообразующих элементов: алюминия, ванадия и титана. При такой технологии сталь неизбежно загрязняется большим количеством крупных неметаллических включений в виде нитридов алюминия и нитридов титана, которые ухудшают эффект нитридванадиевого упрочнения и приводят к снижению ее механических свойств.

Опыт производства сталей, легированных азотом, показывает, что для наилучших технологических показателей расход азотсодержащей присадки должен быть минимальным. Однако этого не достигается в способе-прототипе, поскольку используется азотированный ферросплав с невысокой концентрацией азота: 1-2%.

Таким образом, в предлагаемом изобретении решается задача эффективной технологии легирования стали азотом с возможностью получения необходимой концентрации азота при минимальном расходе азотсодержащих ферросплавов без дополнительного введения в расплав алюминия и титана.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе, включающем расплавление шихты в сталеплавильном агрегате, окисление примесей, рафинирование и легирование азотсодержащим сплавом, в качестве азотсодержащей добавки используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12% и включающий в составе не более 0,5% кислорода.

Решить задачу путем непосредственного использования в способе-прототипе азотсодержащего сплава с повышенным содержанием азота результатов не дали. Вследствие высокого содержания кислорода в литых азотсодержащих ферросплавах происходило интенсивное бурление металла и удаление значительного количества азота из стали в газовую фазу.

Исследования закономерностей растворения азота в стали с применением различных азотсодержащих ферросплавов привели к весьма неожиданному результату. Оказалось, что при использовании азотированного ферросплава с высокой концентрацией азота для исключения образования пузырей (молекулярного азота) и обеспечения высокой степени усвоения азота металлом, в его составе должно быть минимальное содержание кислорода. Этот подход позволил существенно сократить расход азотсодержащих добавок и отказаться от дополнительного ввода в сталь алюминия и титана. Положительным моментом стало также то, что уменьшение порции вводимых азотсодержащих ферросплавов позволило сократить продолжительность легирования стали и уменьшить расход раскислителей.

Известно, что при азотном легировании вводимое в расплав азотсодержащее соединение диссоциирует, а выделяющийся азот распределяется в объеме жидкой ванны. Однако при вводе большой порции азота в металл или в случае изменения растворимости азота в стали, существует риск образования крупных пузырей - молекулярного азота, которые стремительно всплывают на поверхность. В результате значительная часть азота теряется, а его распределение в объеме металла получается неравномерным.

Поэтому совсем неочевидно, что при использовании высокоазотистого ферросплава степень усвоения азота металлом будет не ниже, чем в случае применения низкоазотистого легирующего материала.

В результате многочисленных экспериментов по исследованию усвоения азота в металле удалось решить поставленную в изобретении задачу. Задача решается путем:

Выбора состава азотированного ферросплава;

Выбора оптимального размера кусков вводимого азотированного ферросплава;

Выбора оптимальных условий ввода азотированного ферросплава.

В качестве азотсодержащего ферросплава в предлагаемом изобретении используют азотированный феррохром. Нитриды хрома CrN и Cr 2 N, входящие в состав данного материала, являются устойчивыми химическими соединениями и диссоциируют при оптимальной температуре: 1100-1600°C. Проведенные исследования показали, что в отличие от других лигатур растворение азотированного феррохрома в металлическом расплаве происходит постепенно, а поступающий азот равномерно распределяется в объеме жидкой ванны. Также положительным аспектом является то, что данный ферросплав является наиболее универсальным для выплавки большинства марок азотсодержащих сталей, поскольку хром является эффективным легирующим элементом, повышающим растворимость азота в стали.

Главным фактором, влияющим на усвоение азота в стали, является содержание кислорода в металле, поэтому в предлагаемом изобретении перед азотным легированием проводится глубокое раскисление стали. В то же время сами же азотсодержащие ферросплавы могут вносить достаточное количество кислорода в расплав. Проведенные исследования показали, что содержание кислорода в литых азотсодержащих лигатурах может достигать 5%. Связано это с большой продолжительностью жидкофазного азотного насыщения ферросплавов в электропечах. Поскольку используемое оборудование не обеспечивает достаточной герметичности, за 4-16 часов обработки получаемый материал сильно окисляется. В ферросплавах твердофазного азотирования также возможно высокое содержание кислорода, т.к. в технологии производства используются мелкодисперсные порошки, которые в значительной степени сильнее окисляются, а также склонны адсорбировать влагу при открытом хранении (Гасик М.И., Игнатьев B.C., Каблуковский А.Ф. и др. Газы и примеси в ферросплавах. - М.: Металлургия, 1970. - 152 с.).

Для того чтобы внести минимальное количество кислорода в металл, в предлагаемом способе используют менее склонный к окислению азотированный феррохром. Проведенные исследования показали, что предельное содержание кислорода в данном материале составляет 0,5%. При превышении этого показателя парциальное давление в пузырьках азота значительно увеличивается и способствует их быстрому всплыванию на поверхность. Таким образом, металл «закипает», а степень эффективного использования азота из ферросплава снижается.

Известно, что ряд элементов, таких как марганец, хром, молибден, ванадий и др., растворенные в железе, повышают в нем растворимость азота. Поэтому их содержание перед азотным легированием должно быть максимальным в пределах марочного регламента. Исходя из этого, азотированный феррохром целесообразно вводить в печь в заключительный период плавки, после рафинирования, обезуглероживания, глубокого раскисления и ввода легирующих добавок, повышающих растворимость азота. На основе результатов опытных плавок было определено, что наиболее эффективно вводить азотированный феррохром за 5-15 минут до выпуска металла. Выдержка расплава в печи более 15 минут приводит к его переокислению, а менее 5 минут - не обеспечивает полного растворения азотсодержащего сплава.

Исследования показали, что для достижения наилучших результатов целесообразно применять азотсодержащий сплав с оптимальной плотностью в пределах 4,5-6,5 г/см 3 . При низкой плотности лигатуры - менее 4,5 г/см 3 - ее растворение происходит на поверхности металла, в результате чего значительная часть азота переходит в шлак и не усваивается расплавом. При использовании сплава с высокой плотностью более 6,5 г/см 3 увеличивается продолжительность плавки вследствие замедления его растворения в металле.

На степень усвоения азота влияет его интенсивность поступления из азотированных ферросплавов. Проведенные исследования выявили зависимость значения скорости выделения азота из сплава от его размера. При использовании кусков размером менее 20 мм интенсивность выделения азота высокая и происходит локальное перенасыщение металла азотом в точке ввода лигатуры. В результате степень усвоения азота снижается. В то же время куски азотированного феррохрома размером более 99 мм не растворяются в металле в течение длительного времени. Поэтому, как показали опытные плавки, оптимальный размер кусков азотированного ферросплава находится в пределах 20-99 мм.

Для получения концентрации азота в стали в узких пределах ±0,001% иногда возникает необходимость корректировки ее состава. Осуществлять данную технологическую операцию целесообразно путем введения азотированного ферросплава в ковш, поскольку во время доводки расплава в печи до заданной температуры, а также при выпуске стали, существует возможность дополнительного насыщения металла азотом из атмосферы. При проведении опытных плавок был определен максимальный расход корректировочной присадки - 0,5 кг. Для растворения большего количества азотсодержащего сплава необходим дополнительный нагрев металла в ковше, требующий существенных энергетических затрат. Введение азотсодержащей лигатуры в количестве менее 0,1 кг/т не обеспечивает необходимой корректировки содержания азота в стали.

При выплавке азотсодержащей стали даже без использования в технологии алюминия и титана, существует риск ее загрязнения крупными оксинитридными и карбонитридными неметаллическими включениями. Наличие таких примесей в структуре стали является причиной снижения ее механических свойств. В то же время при выделении в объеме металла мелкодисперсных нитридов ванадия, которые играют роль дополнительных центров кристаллизации, существенно уменьшается размер зерна. В результате показатели механических свойств стали увеличиваются. Поэтому для равномерного распределения в объеме жидкой ванны азота, ванадия и других легирующих, а также удаления неметаллических включений в ряде случаев целесообразна обработка стали инертным газом (аргоном и/или азотом) в ковше. Как показали исследования, оптимальная продолжительность продувки стали инертным газом с расходом 0,5-1 м 3 /т составляет 3-5 минут. Продувка длительностью менее трех минут не обеспечивает достаточную степень удаления неметаллических включений, а при длительности более 5 минут происходит нежелательное окисление и переохлаждение расплава.

На примере получения конструкционной азотсодержащей стали марки 35Х2АФ рассмотрим подробнее предлагаемый способ выплавки стали, легированной азотом. В соответствии с техническими условиями содержание азота и других легирующих элементов должно находиться в следующих пределах: 0,030-0,035%N, 0,32-0,37%C, 0,22-0,37%Si, 0,15-0,30%Mn, 1,4-1,8%Cr, 0,12-0,018%V, остальное железо и неизбежные примеси.

Сталь выплавляли в дуговой сталеплавильной печи вместимостью 80 т. После рафинирования и раскисления расплава провели предварительное легирование хромом до его содержания =1,4% и легирование ванадием до его содержания [V]=0,16. Затем в печь ввели азотированный феррохром в количестве 2 кг/т в виде кусков, размером 50-150 мм, плотностью 4,2 г/см 3 и с содержанием азота и кислорода соответственно: 11,8% и 0,20%. Такой расход азотсодержащих ферросплавов обеспечил увеличение концентрации азота в стальном расплаве с 0,010%N до 0,032%N. После выдержки метала в печи в течение 5 минут и подогрева его до заданной температуры произвели выпуск стали в ковш. Таким образом, предлагаемый способ выплавки конструкционной стали, легированной азотом, позволяет получать марочное содержание азота. При этом по сравнению со способом-прототипом расход легирующего материала снизился в 5 раз, а для стабильного усвоения азота не потребовалось вводить алюминий и титан.

Также с использованием предложенного способа были проведены плавки рельсовой стали Э83Ф, штамповой стали 5ХНМАФ и аустенитной стали 8Х20Г6АН6Ф. Результаты опытных плавок в сравнении с существующим способом представлены в таблице.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ выплавки азотсодержащей стали, включающий расплавление шихты в сталеплавильной печи, окисление примесей, рафинирование, раскисление и легирование азотом в виде азотированного сплава, отличающийся тем, что в качестве азотированного сплава используют азотированный феррохром с содержанием азота 8-12%, плотностью 4-6,5 г/см 3 и с содержанием кислорода не более 0,5%, который вводят в печь за 5-15 мин до выпуска в количестве 0,1-5 кг/т.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что азотированный феррохром используют в виде кусков размером 20-99 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что производят корректировку состава стали путем дополнительного введения в ковш азотированного феррохрома в количестве 0,1-0,5 кг/т.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют усреднительную продувку металла в ковше аргоном и/или азотом в течение 3-5 мин с удельным расходом газа 0,5-1 м 3 /т.

4.1. Кислород в стали

4.2. Водород в стали

4. 3. Азот в стали

4.4. Неметаллические включения

В любой стали в некоторых количествах содержатся газы: кислород, водород, азот. Газы содержатся в металлах в виде газовых пузырей, соединений (оксидов, гидридов, нитридов) и жидких или твердых растворов, т.е. в виде атомов или ионов, распределенных между атомами и ионами жидкого металла или внедренных в кристаллическую решетку металла. Газы (даже при содержании их в сотых и тысячных долях процента) оказывают существенное влияние на свойства металла, поэтому вопросам удаления газов из металла всегда уделяют особое внимание.

Растворимость газов в стали в сильной степени зависит от температуры (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Изменение растворимости в стали кислорода (а), водорода (6) и азота (в)

4.1. Кислород в стали

Атмосфера сталеплавильных агрегатов-окислительная . При этом какое-то количество кислорода всегда переходит из газовой фазы в металл. Источником кислорода могут быть также добавочные материалы, содержащие оксиды железа (например, ржавчина на поверхности металлического лома).

Растворимость кислорода в железе, находящемся под шлаком, с повышением температуры растет. Но если металл содержит примеси, сродство которых к кислороду выше, чем у железа, то происходит окисление этих примесей и концентрация кислорода в металле уменьшается. Если эти примеси вводят в ванну специально для того, чтобы уменьшить содержание кислорода, то их называют раскислителями. В качестве таких элементов-раскислителей используют марганец, кремний, алюминий, кальций, редкоземельные элементы .

Раскислителем является также углерод (рис. 4.2). Кислород, растворенный в металле, реагирует с углеродом, и в результате реакции происходит кипение металла
.Если уменьшить давление (например, при помещении ковша с жидким металлом в вакуумную камеру), то равновесие этой реакции сместится вправо, металл, содержащий углерод, вскипит, содержание кислорода уменьшится.

Рис. 4.2. Влияние углерода на содержание кислорода, растворенного в стали:

I - равновесная кривая [С] [О]; ІІ - область концентраций фактически наблюдаемых при кипении металла

4.2. Водород в стали

Атмосфера почти любого сталеплавильного агрегата содержит какое-то количество водорода или паров Н 2 О. Некоторое количество влаги может попасть вместе с шихтой и добавочными материалами. Из атмосферы агрегата водород переходит в металл по реакции

Растворимость водорода в твердом металле для различных модификаций железа различна (рис. 4.1, б). Скачкообразное изменение растворимости при переходе металла из одного аллотропического состояния в другое вызывает интенсивное выделение из него водорода, сплошность металла нарушается, образуются такие дефекты, например, как флокены (особой формы газовые пузыри). Оставшийся в твердом растворе водород искажает кристаллическую решетку металла, в результате чего его хрупкость возрастает, а пластичность уменьшается, качество металла ухудшается. Для снижения содержания водорода в металле и ослабления его вредного влияния на качество применяют следующие методы:

Обработка металла вакуумом . При помещении металла в вакуумную камеру давление водорода в газовой фазе уменьшается, и он начинает удаляться из металла. Вакуум является очень эффективным средством уменьшения содержания водорода в металле.

Организация кипения ванны. При протекании реакций окисления углерода образуется оксид углерода. Пузырьки СО, проходя через ванну, создают эффект кипения. Парциальное давление водорода в пузырьке, состоящем из СО, равно нулю, поэтому пузырьки СО по отношению к водороду (а также к азоту) являются как бы маленькими вакуумными камерами, и эти газы уходят из металла в пузырьки СО и вместе с ним покидают ванну. Таким образом, при кипении металл очищается от растворенных в нем газов.

Продувка инертными газами. При продувке металла инертными газами (обычно для этой цели используется самый дешевый и доступный инертный газ - аргон) парциальное давление водорода в пузырьках равно нулю, поэтому они очищают металл от водорода. Одновременно с удалением газов продувка аргоном обеспечивает перемешивание металла, выравнивание его состава, температуры и т.д.

Выдержка закристаллизовавшегося мегалла при повышенных температурах . Размеры атомов водорода очень малы, они свободно диффундируют через кристаллическую решетку закристаллизовавшейся стали, особенно при повышенных температурах. Из образцов сравнительно небольшого сечения, охлаждаемых медленно в печи или на воздухе, растворенный при высоких температурах водород удаляется почти полностью. Принято содержание водорода в металле выражать в кубических сантиметрах на 100 г массы пробы. Обычно содержание водорода в жидкой стали в зависимости от метода работы колеблется от 4 до 10 см 3 на 100 г металла. Чем больше масса изделия, тем затруднительнее организовать удаление водорода из затвердевшего металла. Поэтому все слитки качественного металла (или заготовки из них) длительное время выдерживают при относительно высоких температурах, для чего в цехах существуют специальные пролеты. Для очень больших слитков (30 т), такой способ уже не дает должного эффекта, и такие слитки отливают под вакуумом.

Добавки гидридообразующих элементов. Некоторые металлы (например, редкоземельные) способны вступать с водородом во взаимодействие, образуя гидриды. При введении этих элементов в металл развитие таких дефектов, как флокены, уменьшается.

Наложение электрического поля. Водород, растворенный в жидком металле, находится там в виде катионаа в шлаке-в видеПри наложении достаточно сильного электрического поля на катоде выделяется атомарный водород атомы которого ассоциируются в молекулы .На аноде из шлака выделяются парыи В промышленных условиях этот способ удаления водорода применения не нашел.

С железом азот образует нитриды двух типов Fe 4 N и Fe 2 N . Для сварки большее значение имеет нитрид железа Fe 4 N , так как обычно избытка азота не бывает. Нитриды железа образуются в области пониженных температур (в интервале 550-700 °С), при более высоких температурах они диссоциируют. Таким образом, в железе азот может, находиться в твердом растворе a – Fe и в виде включений нитридов Fe 4 N .

Рис. 2.8 – Кривые зависимости растворимости азота и водорода от температуры

Растворимость азота в железе сильно зависит от температуры. По мере роста температуры растворимость азота увеличивается, претерпевая скачкообразные изменения в момент полиморфных превращений железа.

Процесс насыщения металла азотом возможен следующими путями:

1. Диссоциированный азот непосредственно растворяется в металле капель. При последующем охлаждении металла образуются нитриды.

2. Диссоциированный азот образует в области высоких температур стойкие нитриды, которые растворяясь в жидком металле насыщают его азотом. В этом случае по мере охлаждения металла сварочной ванны из раствора может выделиться атомарный азот, который, вступая во взаимодействие с железом образует при соответствующей температуре нитриды железа.

3. Дисоциированный азот образует, в высокотемпературной зоне монооксид азота NO , которая растворяется в каплях. При температуре металла ниже 1000 °С монооксид азота выпадает из твердого раствора и диссоциирует, при этом атомарный азот образует нитриды, а кислород оксиды.

В общем случае азот является нежелательной примесью в металле шва, так как он снижает пластические свойства стали особенно ударную вязкость. Появляется склонность металла к старению, повышенная склонность к хладноломкости и синеломкости, увеличивается способ­ность к закалке, понижается магнитная проницаемость и увеличивается электрическое сопротивление металла.

Однако в условиях сварки высоколегированных сталей аустенитного класса, азот повышает устойчивость аустенита и является легирую­щей добавкой, способной заменить некоторое количество никеля.

Сталь содержит определенные количества водорода, азота, кисло­рода и неметаллических включений в виде сульфидов, оксидов и ни­тридов различного состава. Как правило, высокие требования к каче­ству электростали означают в числе прочих и минимальное содержа­ние в металле водорода, азота и кислорода. Существуют специальные марки стали, для которых азот используется как легирующий эле­мент и его содержание в металле нормировано.

Газообразные водород, азот и кислород в твердой стали могут на­ходиться в форме газовых пузырей или в виде твердого раствора и хи­мических соединений. На растворимость газов в стали влияют темпе­ратура и давление.

Растворимость водорода и азота в стали при определенной темпе­ратуре зависит от их парциальных давлений в атмосфере над метал­лом и выражается уравнением Сивертса:

[Н] = Кн√р H2 , = К N √p N2 ,

[Н] и — количество соответственно водорода и азота, раствореннах в стали, %;

Кн и К N — коэффициенты, зависящие от температуры;

р H2 и p N2 — парциональные давления соответственно водорода и азота.

Чем выше парциальное давление газа, тем в большем количестве он растворяется в металле. При попадании влаги в атмосферу печи вместе с шихтовыми материалами, воздухом и кислородом происхо­дит разложение водяных паров в процессе взаимодействия, напри­мер, с железом по реакции: Н 2 0 + = 2[Н] + , т. е. имеет ме­сто насыщение металла водородом и монооксидом железа. Водород и азот растворяются в стали в атомарном состоянии. С железом и дру­гими элементами, присутствующими в стали, водород не образует химических соединений. Кислород оказывает влияние на раствори­мость водорода в железе.

В жидкой стали, содержащей 0,02-0,05% С и повышенное содержание кислорода, растворимость водорода существенно ниже, чем в стали с более высоким содержанием углеро­да. Азот в стали может быть в виде раствора и нитридов - химических соединений азота с железом, марганцем, кремнием, алюминием, хромом, цирконием, титаном и другими элементами, входящими в состав стали.

Азот для ряда сталей используют как легирующий элемент (до 0,5%), так какой, подобно никелю, повышает ударную вязкость и со­противление стали коррозии и способствует образованию в высоко­хромистых сталях аустенитной структуры. Легирование стали азотом осуществляют различными приемами:

• присадкой в металл кусков азотированных ферросплавов (содержание азота до 7%);
• продувкой расплава в ковшах через погружные фурмы газообразным азотом или порошком цианомида кальция (19% азота и 20% углерода).

Металл существенно обогащается водородом при использовании обожженной извести длительного хранения, так называемой «пу­шонки». Обожженная известь активно поглощает влагу из атмосферы и гасится с образованием Са (ОН)2, который, попадая в печь, разлагается при температуре 600 0 С по реакции Са (ОН)2 →саО + Н2О.

Существенное влияние на повышение содержания в стали водо­рода могут оказывать недоброкачественная подготовка и недостаточ­ная сухость сливного желоба печи, разливочного и промежуточного ковшей, утепляющих смесей, изложниц, надставок, вкладышей и разливочного припаса.

С понижением температуры растворимость газов в металле резко уменьшается. При кристаллизации часть водорода удаляется из ме­талла в атмосферу, но частично водород остается в металле в виде пу­зырей и раствора. После затвердевания выделение растворенного во­дорода из стали продолжается, сопровождаясь образованием в метал­ле различных дефектов - флокенов, трещин и др., приводящих к браку металлопроката.

Повышенное содержание в стали азота приводит к увеличению загрязненности металла неметаллическими включениями, сниже­нию ее механических свойств и ухудшению свариваемости. Поэтому технологические процессы выплавки, внепечной обработки и раз­ливки электростали должны обеспечивать по возможности наиболь­шее удаление водорода и азота из металла и максимальное снижение его чувствительности к возникновению различных пороков матрицы (пузырей, флокенов и др.).

В окислительный период плавки при интенсивном обезуглерожи­вании и кипении ванны из металла с пузырьками СО удаляются в значительных количествах водород и азот, которые диффундируют в полость пузырьков из раствора. Увеличение в печных газах в процес­се кипения ванны содержания СО снижает парциальное давление азота и водорода в пузырьках СО и тем самым также способствует очищению стали от этих газов. При использовании прокаленной ру­ды или агломерата и свежеобожженной извести удается к концу ки­пения снизить содержание водорода в металле до 0,0003-0,0005% и азота до 0,006-0,09%.

В восстановительный период (период доводки) содержание азота и водорода в металле несколько повышается за счет добавок ферросплавов, раскислителей и шлакообразующих, а также за счет перехода из шлака. При выпуске плавки из печи в ковш имеет место обогащение расплава водородом и азотом воздуха, увлекаемого падающей струей металла.

Кислород достаточно хорошо растворяется в жидком железе. Одновременно железо
окисляется с образованием монооксида железа, который передает кислород металлу по реакции: (FеО) = + [О] — 121,8 кДж/моль.

Кислород в железе может присутствовать в виде химического соединения с железом и в виде раствора. Химические соединения кислорода с марганцем, кремнием, хромом и другими компонентами стали образуют так называемые неметаллические включения.

При разливе стали, содержащей углерод и избыточное количество кислорода, в изложницы или на УНРС температура расплава и растворимость кислорода снижаются и в результате взаимодействия углерода и кислорода образуется оксид углерода, который частично выделяется в атмосферу, а частично остается в металле в виде газовых пузырей.

Наиболее распространенными раскислителями являются кремний и алюминий. Введение в сталь кремния в количестве не менее 0,18-0,23% предотвращает образование и выделение из стали оксида углерода в виде пузырей. При одновременном с кремнием введении в металл алюминия концентрация кремния, обеспечивающая отсут­ствие пузырей в слитке, может быть снижена. Оксиды, образующие­ся в ванне жидкой стали и в ковше, частично всплывают в шлак, а ча­стично увлекаются металлом в изложницы или кристаллизаторы УНРС и, не успевая всплыть, остаются в стали.

Неметаллические включения ухудшают свойства стали. Для сни­жения в стали как кислорода, так и кислородсодержащих неметалли­ческих включений прибегают к технологическим приемам воздейст­вия на металл:

• обработкой раскислителями;
• наведением восстановительного шлака;
• интенсивным перемешиванием шлака и металла;
• внепечной рафинирующей обработкой металла (продувка в ковше инертным газом, вакуумирование, обработка порошкооб­разными веществами и др.).